聚酯型TPU材料

我国目前已经成为占据全球TPU市场的消费大户。2016年，我国TPU消费量32.1万吨，2021年达到60.2万吨，2022年，受宏观环境影响，终端消费疲软，再加上TPU上游原料价格处于历史较高水平，国内TPU消费量同比下降5.48%，降至56.9万吨。但是站在宏观角度上，2017-2022年，TPU的复合增长率达到了10.%，预计到2026年其消费量将达到90万吨左右，未来几年的年复合增长率在10%左右。从市场供求情况来看，TPU在高要求产品领域下游需求旺盛，且随着我国在TPU中新技术上的突破，TPU材料出口量也在逐年增加，从2017年出口量18.4万吨增长至2021年的28.2万吨，年均复合增长率11.26%。按原材料种类分类，TPU 主要可分为聚酯型、聚醚型、聚己内酯型和聚碳酸酯型。聚酯型TPU材料

TPU具有较好的强度、韧性、耐磨性等性能，使其成为非常适合电线电缆的护套材料。但在充电桩等应用领域则需要更高的阻燃性能。提高TPU阻燃性能的方式一般有2种，一是反应型阻燃改性，即通过化学键合，在合成TPU时引入具有阻燃功能的原料，比如含磷、氮等元素的多元醇或异氰酸酯;二是添加型阻燃剂改性，即以TPU为基材，添加阻燃剂进行熔融混合。反应型改性会改变TPU的结构，但添加型阻燃剂用量较大时，TPU强度下降，加工性能变差，添加少量又达不到需要的阻燃等级，目前尚未见到真正能满足充电桩应用的商品化的此类高阻燃产品。添加无卤阻燃剂是目前制备无卤阻燃TPU普遍的技术路线，一般以磷系、氮系、硅系、硼系阻燃剂复配或者以金属氢氧化物为阻燃剂。由于TPU自身易燃，往往阻燃剂填充量大于30%才能在燃烧时形成稳定的阻燃层。但阻燃剂添加量较大时，阻燃剂在TPU基材中分散不均匀，阻燃TPU力学性能不理想，这也限制了其在软管、薄膜和电缆等领域的应用推广。山东耐UVTPU购买芳香族TPU含苯环，耐候性较差，容易黄变。

有机阻燃剂主要有早期的卤化物以及目前人们普遍关注的磷、氮类有机化合物，有机阻燃剂的阻燃机制随组分不同而不同。卤化物的阻燃效率高是因为燃烧时，卤化物可产生自由基抑制聚合物燃烧，同时生成大量不燃烟气，稀释可燃气体，以达到阻燃目的，但缺点是生成的烟气毒性大，因此逐渐被淘汰。磷化物的阻燃机制与卤素类似，也是可以生成自由基，以阻止燃烧（氧化反应）基本反应的进行，其优点是不会产生有毒气体，同时还会促进成碳，提高碳层强度，因此备受人们关注。含氮类阻燃剂主要是气相阻燃，燃烧时生成大量不燃气体，稀释氧气，抑制氧化反应进行，也有部分含氮化物，如受阻胺，同样可以产生自由基，阻止氧化反应

反应型阻燃改性是指在聚氨酯高分子链结构中通过化学键引入具有阻燃功能元素或化学官能团，使TPU高分子链本身具有阻燃特点。目前，常用的反应型阻燃剂是含有磷、氮等元素的多元醇或者异氰酸酯单元。如以含磷多元醇作为聚合单体制备的本征阻燃TPU。使用磷系阻燃多元醇来改性TPU，磷元素通过聚合反应引入到高分子链中，其作为多元醇结构中的一部分，在燃烧过程中，磷元素会以PO·自由基的形式释放并捕捉高分子基体燃烧生成的自由基，从而猝灭燃烧反应，同时促进基体成碳，达到阻燃的效果。而含氮阻燃剂主要是通过在高温下分解产生而NH3、N2等不燃气体起到阻燃效果。反应型阻燃改性一般具有阻燃作用持久稳定，对材料其他性能影响较小的优势，但改性过程相对复杂，涉及到聚合反应。同时对改性剂的要求也较高，只有部分阻燃元素或官能团能引入TPU分子链中，因此研究及实际应用并不多。另外，反应型阻燃技术的阻燃效率还有待进一步提高。目前全球生产TPU原料厂家主要有：巴斯夫、科思创、路博润、亨斯迈、麦金沙、高鼎等等。

TPU的竞争格局由国外企业、中国大陆企业和中国台湾企业三部分组成，外企和台企从事TPU产业均超过40多年，经验丰富，在中国TPU产业中占有十分重要的位置。国外企业产品较为多元化，涉及聚氨酯(PU)产业链的多个环节，巴斯夫供应TPU的上游原料MDI、多元醇等基础化工原料，还生产TPU粒子、TPU薄膜等产品。我国TPU产业始于20世纪90年代，目前已经出现了一批具有竞争力的TPU技术企业，广东、浙江、山东等地均形成了具有一定规模的TPU产业群，部分TPU产品能够达到国际先进水平。但整体看来，我国TPU生产企业以小微型企业居多，生产工艺和产品应用技术等方面落后于发达国家，以生产中低端产品为主，而在汽车、医疗、勘探等高层次领域用的有高要求的TPU产品方面还处于前期探索发展阶段，不具备核心竞争力。TPU凭借其良好的耐磨性和耐化学性可以应用于电缆连接件，并满足连接件稳定性和可靠性的需求。浙江TPU EV90AT3

TPU是一种热塑性材料，可以通过加热和冷却来进行塑性变形，而不会发生化学变化。聚酯型TPU材料

不论是无机阻燃剂，还是有机阻燃剂，它们均各有优缺点，因此，人们越来越关注将有机阻燃和无机阻燃剂结合使用，发挥协同效应，扬长避短，达到更好的阻燃效果。将次磷酸铝（AHP）和三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）复配后添加到TPU中制备阻燃TPU材料。当添加质量分数为11%的阻燃剂（AHP与MCA的质量比为1∶2）时，阻燃TPU垂直燃烧达到UL94V-0，LOI为25.2%。阻燃剂AHP/MCA的加入能提升复合材料的热稳定性，同时促进材料成炭。采用聚磷酸铵（APP）、次磷酸铝（AHP）、二乙基次膦酸铝（ADP）为阻燃剂，以1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体为协效阻燃抑烟剂，通过熔融共混法制备了一系列TPU复合材料，并研究其阻燃抑烟性能。结果表明，[EMIM]PF6单独作为阻燃剂对TPU材料具有比较好的阻燃及抑烟效果，且其作为协效阻燃剂，与APP、AHP、ADP阻燃剂协效对TPU复合材料具有更佳的阻燃及抑烟效果。有机无机阻燃剂按一定方式结合形成杂化材料后，其阻燃效果较单一阻燃剂有明显提升，但这其中涉及到的阻燃改性机制也更加复杂，尤其是无机-有机的协同效应，还有待进一步研究。聚酯型TPU材料