河北石墨烯复合材料研发

石墨烯（graphene）是近几年来发展起来的一种新型二维无机纳米材料，自从其发现以来，石墨烯在化学、物理、材料、电子等各个领域显示了广阔的应用前景。尤其是它极高的机械强度，出色的导电和导热性能，以及丰富的来源（石墨），使其能作为一种理想的无机纳米填料来制备聚合物复合材料。但是目前为止，石墨烯材料的大规模制备，以及如何将石墨烯均匀地分散到聚合物基体中并且优化石墨烯与聚合物基体之间的界面作用力一直是科学界及工业界尚待解决的难题。本学位论文围绕着这些问题，运用了多种新颖的方法实现了对石墨烯以及功能化石墨烯材料的合成，并制备了多种高性能的石墨烯/聚合物复合材料，这些材料在航空、运输、生物医药等方面具有潜在的应用价值。常州第六元素氧化石墨(烯)产能达到1400吨/年，石墨烯粉产能达到100吨/年。河北石墨烯复合材料研发

石墨烯先和聚合物单体或者预聚物混合均匀，有时候也可以在合适的溶剂中混合，然后进行聚合反应。化学改性或者还原的氧化石墨烯表面含有或残留一些官能团，这些官能团能直接与聚合物共价连接，也能作为反应点对石墨烯进行进一步的改性，比如利用ATRP共价接枝上聚合物链[138,159]。目前报道的利用原位聚合法制备的复合材料包括聚氨酯[160]、聚苯乙烯[161]、聚甲基丙烯酸甲酯[162]、环氧树脂[163,164]、聚硅氧烷[140]等。原位聚合法的优点在于它能使聚合物和填料之间形成很强的界面作用，有利于应力传递，同时也能使纳米填料均匀的分散在基体中。但是，体系的粘度通常会随着聚合反应的进行而增加，这会给后续处理以及材料成型上带来一定的麻烦。东北合成石墨烯复合材料研发氧化石墨烯分散液在水中具有很好的分散性，样品单层率＞90%，产品经轻微搅拌就可与水相互溶。

由于表面富含活性含氧基团，能与一些含极性基团的聚合物产生较强的作用力，所以氧化石墨烯通常被作为一种纳米填料添加到聚合物当中以增强聚合物的物理性能。Liang等人报道了用氧化石墨烯增强聚乙烯醇的研究，他们发现氧化石墨烯添加量*为0.7wt%时，聚合物的力学性能就得到了***的提高，如杨氏模量提高了76%，而比较大拉伸强度提高了62%[62]。Cai等人利用氧化石墨烯增强聚氨酯，发现当氧化石墨烯添加量为4.4wt%时，聚合物基体的杨氏模量和硬度分别增加了900%和327%[63]。Xu等人同样制备了氧化石墨烯/聚乙烯醇复合材料，不过他们用了一种新颖的抽滤成膜的方式，在得到的复合材料薄膜中，由于真空抽滤产生的向下的吸引力，使二维的氧化石墨烯片层以有序的状态排列于聚合物基体之中，得到―砖墙式‖结构的复合材料薄膜[64]。这种复合材料的性能变化与氧化石墨烯含量的变化成近似正比的关系，如图1-5所示。Putz等人同样用这种方法制备了高含量氧化石墨烯的聚乙烯醇及聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，这种材料的杨氏模量更是可高达接近40GPa，远远超过了一般聚合物/无机纳米复合材料所能达到的力学性能范围[65]。

目前的负极材料中，硅被认为是相当有有潜力的负极材料之一，因为它在自然界中含量多，还具有低的嵌锂电位和很高的理论比容量。存在的问题是在锂离子脱嵌过程中，硅的体积变化比较明显，使得材料与负极集流体之间粘结性变差，造成电池循环性能的大幅度下降。同时硅还会在电池循环过程中出现团聚现象，引起电池容量的迅速下降。将硅材料和石墨烯进行复合，石墨烯可以抑制硅材料在充放电过程中的团聚，减缓硅材料的体积变化，从而提高电池的容量和循环性能。此外，石墨烯有助于电解液的浸润，从而提高电池的性能。He等通过喷雾干燥法制备了一种高性能的石墨烯/硅复合材料（图6.1），将氧化石墨烯与纳米硅超声混合，通过喷雾干燥后在700℃下进行煅烧得到复合材料，在200mAg-1的电流密度下充放电30次后，容量仍可达到1502mAhg-1，其容量保持率为98%，说明该石墨烯/硅复合材料具有良好的循环性能氧化石墨烯分散液（SE3122、SE3522）。

利用GO提升复合材料的力学性能是GO一个主要应用场景，其中的关键是提高GO在复合材料中的分散性和调控GO与高分子基体间的相互作用38。一般而言，加入GO可以***增强复合材料的强度与韧性，且GO与高分子基体相容性越好，增***果越明显；反之则效果降低，甚至会降低材料的韧性。尤其是rGO由于官能团较少，加入复合材料中通常在增强材料强度的同时降低韧性。不同的添加方式会导致不同的效果。原位聚合的方法既可以提高GO在高分子基体中的分散性，又能保证GO与高分子基体之间较好的化学键合；溶液共混法制备的复合材料中，GO分散性较好，但界面较难调控；熔融共混法中GO较难分散并不容易控制界面，得到的复合材料性能不易控制。常州第六元素拥有石墨烯微片的缺陷修复/比表面可控技术。江苏合成石墨烯复合材料商家

石墨烯含有丰富的官能团，易于分散。河北石墨烯复合材料研发

在工业上目前使用的导热高分子材料有导热复合塑料、导热胶黏剂、导热涂层、导热覆铜板及各类导热橡胶及弹性体，如热界面弹性体等。目前复合型绝缘导热高分子主要是采用绝缘导热无机粒子如氮化硼、氮化硅和氧化铝等和聚合物基体复合而成；此外，采用导体粒子和聚合物复合制备的导热聚合物，如碳材料、金属填充的导热高分子材料，适用于低绝缘或非绝缘导热场合，其中氧化石墨烯同聚合物复合，其复合材料的导热性能大幅提升引起社会关注。导热高分子主要应用于功率电子元器件、电机等设备的封装和电气绝缘及散热，和普通聚合物相比，具有4-10倍的热导率。河北石墨烯复合材料研发